Элементы квантовой теории строения и свойств молекул


ФИЗТЕХОВСКИЙ УЧЕБНИК



Л.А. ГРИБОВ




                ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ






Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2010

    Л.А. Грибов
       Элементы квантовой теории строения и свойств молекул: Учебное пособие / Л.А. Грибов — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. — 312 с.
       ISBN 978-5-91559-082-2

       В учебном пособии изложены некоторые общие положения квантовой теории строения, спектров и химических превращений молекул.
       Основное внимание уделяется не математической стороне теории, а вопросам, необходимым для понимания основных допущений, роли моделей, дополнительности (по Н. Бору) матричного формализма и формализма дифференциальных уравнений. Обсуждается проблема точности расчётов как результата сравнения двух нечётких множеств, задача поиска молекулярных структур и невозможность их предсказания лишь на основе первых принципов квантовой механики.
       Специальный раздел посвящён анализу особенностей химической связи в молекулах. Кратко изложен подход к описанию нестационарных процессов - динамических спектров и химических реакций.
       В книге использован опыт преподавания автором соответствующих разделов студентам МФТИ, чтения курсов лекций на Химфаке МГУ и в ряде европейских университетов.
       Пособие послужит введением в предмет для всех, профессионально осваивающих квантовую теорию молекулярных объектов.

















    ISBN 978-5-91559-082-2      © 2010, Л.А. Грибов
                                © 2010, ООО Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

        ОГЛАВЛЕНИЕ










Предисловие................................................ 6

Глава 1
Методологические основания квантовой теории молекул........13
    1.1. Принцип дополнительности.........................14
    1.2. Молекулярные модели..............................19
    1.3. Обратные задачи..................................23
    1.4. Полуэмпирика и ab initio.........................30
    Литература............................................40

Глава 2
Базовые положения квантовой теории строения молекул.......41
    2.1. Разделение движений при постановке задачи о расчете уровней энергии молекул...............................43
    2.2. Матричные уравнения в квантовой теории молекул....53
    2.3. Адиабатическое приближение.......................62
    2.4. Обобщенный электронно-колебательный гамильтониан..68
    2.5. Атомные орбитали. Гибридизация...................76
    2.6. Принцип Паули и система многих частиц............82
    2.7. Силы в молекулах. Теорема Гельмана-Фейнмана......90
    2.8. Химические связи.................................98
    Литература...........................................117

Глава 3 Принципы решения чисто электронной задачи................119
    3.1. Приближение линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)...............................................119
    3.2. Приближение невзаимодействующих электронов......126

—1 Оглавление

        3.3. Элементы симметрии многоатомных молекул..........137
        3.4. Симметризованные ЛКАО............................142
        3.5. Метод наложения конфигураций.....................156
        3.6. Спиновые вырождения. Мультиплеты.................165
        3.7. Метод самосогласованного поля....................172
        3.8. Приближенные выражения для матричных
            элементов оператора Хартри-Фока. Возможность построения полуэмпирической теории электронных оболочек..........................................183
        Литература............................................192

    Глава 4
    Квантовая химия и молекулярная спектроскопия..............193
        4.1. Взаимодействие электромагнитного поля с молекулами...........................................193
        4.2. Значение расчетов молекулярных спектров и общие принципы таких расчетов........................202
        4.3. Матричные элементы для чисто электронных переходов.............................................210
        4.4. Колебательные уровни энергии и систематика переходов.............................................214
        4.5. Симметрия колебаний многоатомных молекул.........223
        4.6. Выбор естественных колебательных координат.......225
        4.7. Выражение кинетической энергии в естественных колебательных координатах и кинематические коэффициенты..........................................227
        4.8. Обратные спектральные задачи.....................233
        4.9. Вычисление матричного элемента для оптического перехода между электронно-колебательными состояниями молекул при сильном различии комбинирующих геометрических структур..................239
       4.10. Параметрический подход для расчетов электронно-колебательных спектров.......................243
       4.11. Расчеты интенсивностей полос поглощения
            в ИК-спектрах методами Хартри-Фока (ab initio) и функционала плотности...........................251
       4.12. Метод расчета динамических электронно-колебательных спектров многоатомных молекул..........................257
       Литература.............................................265

Оглавление —I 5

Глава 5
Физическая теория процессов в молекулярных объектах и фотохимия...............................................266
    5.1. Характеристики процессов в микромире..............266
    5.2. Химические превращения и физика переходных состояний...............................................274
    5.3. Кинетические уравнения для многоизомерной задачи..................................................284
    Литература.............................................296

Приложение Принципы генерации молекулярных структур..................297
    Литература.............................................306

Заключение.................................................307

Рекомендуемая дополнительная литература....................309

        ПРЕДИСЛОВИЕ










           Главной целью естественных наук является прогноз. Это требует установления причинно-следственных связей, в идеале на количественном уровне.
   За 300 лет до Р.Х. Архимед сформулировал свой знаменитый закон. Появилось, следовательно, обобщение и была установлена количественная причинно-следственная связь между измеряемыми величинами — выталкивающей силой и массой вытесняемой жидкости. Прошло, однако, почти две тысячи лет до того, когда в Англии впервые был построен корабль, в котором амбразуры (порты) для пушек были прорезаны в бортах до спуска корабля на воду, а не после, что было практикой во все время до этого.
   Это был один из первых примеров, когда фундаментальное знание превратилось в инженерное умение, базирующееся на научном прогнозе. В XIX в. процесс накопления умения развивался очень быстро.
   В ХХ в. уже ничто, от утюга до самолета, не делалось без предварительных расчетов и компьютерных экспериментов, роль которых неизмеримо возросла с развитием многих разделов физики и вычислительной математики и появлением современных вычислительных средств, вплоть до суперкомпьютеров. Физики, математики, создатели техники работали единым фронтом, что и привело к потрясающим достижениям в макромире.
   Микромир (нано и молекулярные объекты) долгое время, да и сейчас, считается вотчиной химиков. Для химии как науки характерна формулировка причинно-следственных связей на дискретном языке импликаций (утверждение «если А, то В»), в большой совокупности которых и аккумулировался эмпирический опыт. Всегда, однако, хочется заглянуть внутрь таких «черных ящиков». Кроме

Предисловие

Л

7

того, для описания большого числа процессов, прежде всего развивающихся во времени, например, временной зависимости спектральной картины в фемтосекундной спектроскопии, дискретный подход вообще неприменим. Надо пользоваться другим математическим аппаратом.
   Решающий сдвиг стимулировала «катастрофа»! В начале XX в. Резерфордом экспериментально было доказано, что атом имеет очень маленькое (10⁻¹³—10⁻¹² см) положительно заряженное ядро, а электроны вокруг него образуют сферическую оболочку радиусом 10⁻⁸ см. До этого уже было известно существование электронов и предложена модель «атома Томпсона» как раз обратная «атому Резерфорда». За свои исследования Резерфорд получил Нобелевскую премию, правда, не за «атом».
   Очень хорошо развитая к тому времени теоретическая физика объяснить такой факт не могла. Создавали, создавали науку, все было хорошо и, на тебе, тупик! Потребовались гений и научная смелость Бора, чтобы прямо заявить, что не надо искать выход на пути развития старого, а просто начать с нуля! Появились его знаменитые постулаты и принципы квантования (дискретность), что справедливо было в 1922 г. оценено Нобелевской премией.
   Стало ясно, что надо придумать и новое математическое оформление. В математике дискретность обнаруживается в матрицах и дифференциальных уравнениях в частных производных с краевыми условиями. Не было, поэтому, случайным то, что почти одновременно появились матричная квантовая механика (Гейзенберг, Нобелевская премия 1932 г.) и дифференциальная (Шредингер и Дирак, Нобелевская премия 1933 г.). Желаемое уравнение было найдено. Казалось бы, что физики должны отойти в сторону и уступить место математикам, которые создадут методы решения уравнений лучше физиков. Все, однако, оказалось сложнее. С атомом водорода, ионом Н) и молекулой Н₂ разобрались довольно быстро. Было доказано, что базовой может служить модель, в которой учитываются только кулоновские (с учетом спина также и обменные) взаимодействия между ядрами и электронами. Ну, а что делать, если в молекуле 100 атомов? Просто нужен суперкомпьютер, уверены многие. Проблема, однако, в том, что уже система С₆Н₆ может иметь около 100 устойчивых структурных форм (бензол, призман, бициклопропенил и др.), а, например, система C₁₀H₁₇Br₂NO₂ — де

—1 Предисловие

сятки миллионов. В операторе Н, где учитываются только фундаментальные кулоновские взаимодействия, такая множественность вообще не отражается. Задача становится неопределенной, и никакие суперкомпьютеры ничего поделать не могут!
       Потребовались усилия многих блестящих ученых, чтобы найти подходы к количественному анализу свойств и химических превращений крупных молекул. При этом успех был достигнут, главным образом, не за счет экстенсивного развития собственно математических методов, а потому, что был предложен целый ряд очень эффективных моделей, с одной стороны, отличавшихся наглядностью и глубоким физическим содержанием, а с другой, позволивших создать пригодное для дальнейших исследований математическое и программное обеспечение.
       Не все, конечно, шло гладко. Как выразился коллега автора этой книги — очень хороший физик-теоретик — не люблю я эти молекулы: какие-то они кривые!
       Правда, уже в 1928 — 1930 г.г. появилось базовое уравнение Хартри—Фока, но прорыв в молекулярный мир начался с теории резонанса Полинга. Это событие было оценено по-разному. На Западе — Нобелевской премией 1954 г. У нас — идеологической сессией 1948 г. и поиском в этой теории идеализма. Эта задача с помощью проф. Татевского была в СССР решена успешно, что и отбросило нашу теоретическую физику молекул (квантовую химию) на десятки лет назад. Мировая наука шла своим путем: метод молекулярных орбиталей (Малликен, Нобелевская премия 1966 г.); принцип орбитальной симметрии (Фукуи и Хофман, Нобелевская премия 1981 г.); эффективные вычислительные методы (Попл и Кон, Нобелевская премия 1998 г.); мощные программные комплексы для компьютеров (Клементи). Конечно, не только эти ученые создали современное здание квантовой теории молекул. Не всем Нобелевские премии достаются, их просто мало. Поэтому, наравне с упомянутыми, следует отдать должное Слэтеру, Хюккелю, Рутану, Дьюару, Бойзу и др.
       Упомянутые выше, к сожалению, главным образом зарубежные, ученые в основном создавали и развивали методы решения чисто электронной задачи, т.е. задачи о движении электронов в поле неподвижных кулоновских центров (ядер). Молекулы же состоят из электронов и ядер, и отрывать одно от другого нельзя.

Предисловие —I 9

   Задача о движениях (колебания и др.) ядер как раз независимо решалась отечественными авторами, причем на опережающем уровне. Одновременно развивались и методы расчетов молекулярных спектров в диапазоне от далекой ИК-области до УФ при разных способах возбуждения. Основополагающую роль здесь сыграли Елья-шевич, Степанов и Волькенштейн. Не случайно опубликованная ими в 1949 г. монография «Колебания молекул» была отмечена Государственной премией СССР. Вторая Госпремия, уже России, была за развитие методов расчета спектров многоатомных молекул и создание экспертных систем присуждена в 1999 г. автору этой книги и трем его ученикам. Идеализма в этом даже Татевский и К° обнаружить не могли, поэтому и препятствий они поставить не сумели!
   Сейчас то, что было предложено, может показаться очень простым, но не следует забывать, что самые простые и удачные решения всегда лежат в самых дальних карманах. Пока до них добе-решься-то! Потребовалась и мощная вычислительная техника. Достижения аккумулировались в форме сервисных программ для компьютеров. Вот что сейчас позволяет рассчитывать программа Gaussian:
   •     энергии и структуры основных и возбужденных состояний молекул;
   •     спектры и спектральные характеристики: ИК-, КР-, УФ-види-мый диапазоны; колебательный и электронный круговой дихроизм; учет ангармонизма и колебательно-вращательное взаимодействие;
   •    энергии и структуры переходных состояний молекул;
   •    термохимические характеристики;
   •    энергии связей и реакционные энергии, пути реакций;
   •    заряды на атомах;
   •    мультипольные моменты;
   •     параметры спектров ЯМР: химические сдвиги, константы экранирования, константы спин-спинового взаимодействия;
   •    сродство к электрону и потенциалы ионизации;
   •    поляризуемости и гиперполяризуемости;
   •     электростатические потенциалы и распределение электронной плотности.
   Какие громадные возможности, подумает читатель!
   При более внимательном рассмотрении оказывается, однако, что удовлетворительное согласие с экспериментом получается лишь для

¹⁰ -V

Предисловие

задач определения равновесной геометрии молекулы, при вычислении ИК-спектра, но уже с эмпирической коррекцией, и некоторых других характеристик. В большинстве случаев расхождение с природой получается недопустимым. Причина в том, что создатели сервисного матобеспечения программируют, образно говоря, формулы и не акцентируют внимание на том, что имеется неизбежный люфт между моделью объекта и реальностью. Чтобы ликвидировать влияние этого люфта требуется громадная дополнительная работа, связанная с введением эмпирических коррекций вычисляемых величин, созданием банков параметров моделей и т. д.
   Простота задания исходных данных для расчетов приводит, с одной стороны, к распространению идей квантовой теории, а с другой, к тому, что пользователи нередко заболевают своеобразной болезнью. Эта болезнь — ее иногда называют механикус — заключается в том, что пользователь, не только не знающий в деталях, как надо решать задачу, но и не умеющий правильно ее поставить и использовать результат, уверен, что все проблемы автоматически устраняются, если добраться до суперкомпьютера!
   Весь опыт развития теории и методов вычислений в квантовой химии и теории спектров со всей определенностью показывает, что достижение такого уровня, когда становится возможным выполнение компьютерного эксперимента с высокой прогностической ценностью (а именно это и является конечной целью любой естественной науки) становится возможным только при постепенном перерастании фундаментального знания в инженерное умение. Пример макромира, где без предварительных расчетов не создается ничего, показывает, что и освоение микромира должно происходить так же. Это, в свою очередь, невозможно без изменения специфики мышления и отказа от строгости. Сошлемся на мнение такого авторитета, как Дирак. Вот что он написал: «Если бы не инженерное образование, я, наверное, никогда не добился бы успеха в своей последующей деятельности, потому что достижение успеха требовало отказа от точки зрения, что следует иметь дело лишь с точными уравнениями и результатами, получаемыми логически из принятых на веру известных точных законов. Инженеры занимались поиском уравнений, пригодных для описания Природы. Им не было дела до того, как эти уравнения получены. Отыскав уравнения, инженер брался за логарифмическую линейку и получал необходимые ему результаты».

Предисловие

-\r ¹¹

    К сожалению, сейчас мы находимся еще в самом начале долгого пути. Вот почему в книгу специально введены главы о методологии квантовой химии и о постановке квантовых задач. Эти вопросы в традиционных книгах по квантовой теории либо вообще не обсуждаются, либо очень бегло.
    В книге, касающейся вопросов теоретической физики, обойтись без математического аппарата нельзя. Другое дело, насколько детально он излагается.
    В данном случае автор рассматривает свою работу как введение в предмет. Пользователь готового программного продукта не обязан знать, как берется многомерный интеграл. Ему достаточно понимать в общих чертах, что делает компьютер. Практика показывает, что без этого уже при задании исходных данных, а особенно при использовании результатов делается много ошибок. Желающие же стать в обсуждаемой области профессионалами найдут в книге более или менее приемлемый подготовительный материал. Автор рассчитывает, что эта книга окажется полезной для студентов старших курсов и аспирантов физиков и химиков и научных работников, уже знакомых с некоторыми разделами математики (главным образом с матричной алгеброй) и основами квантовой механики. Конечно, ряд параграфов при чтении может вызвать затруднения и потребовать усилий. Для утешения сошлемся на ответ одного из величайших ученых древности (кажется, Евклид) правителю страны, попросившего ученого побыстрее научить его математике. Ученый ответил: нет царского пути к геометрии.
    Вся книга написана на основании оригинальных монографий автора и читавшегося им спецкурса в МФТИ, в которых детально излагаются отдельные разделы общей теории строения и спектров многоатомных молекул.
    В заключение еще раз заметим, что среди отечественных физиков долгое время бытовало мнение, что молекулярный мир есть каноническая территория химиков. Сейчас, однако, ситуация меняется. Непрерывно произносятся термины: наноустройства и нанотехнологии. Говорят о молекулярных машинах, основанных на молекулах приемно-преобразующих информационных системах, молекулярных накопителях энергии, источниках тока и о многом ином. С уверенностью можно ожидать, что XXI в. будет веком широкого вторжения в микромир. Аккумулированных в химии в виде «черных ящиков» многочисленных правил хода реакций для решения подобных

¹² -V

Предисловие

проблем совершенно недостаточно. Надежда только на то, что нужные приемы отбора перспективных молекулярных объектов для реализации тех или иных устройств и целенаправленного их проектирования будут созданы именно физикой и информатикой и что сбудется, наконец, мечта того же Дирака о том, что «химики сотнями, если не тысячами, пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам».
   Я считаю своим долгом выразить благодарность проф. В.А. Дементьеву, проф. В.И. Баранову, Т.В. Васьковой, В.В. Жогиной и И.В. Михайлову за громадную работу по подготовке рукописи к печати.

ГЛАВА

1

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
        МОЛЕКУЛ







            Целью настоящей книги является изложение общего подхода к описанию и расчету характеристик многоатомных молекул, а также некоторых математических процедур, необходимых для получения прогностических выводов.
    Развить такой подход можно только при использовании разного рода достаточно адекватных природе физических моделей, отличающихся, к тому же, простотой и наглядностью. Необходимо, кроме того, чтобы математические отображения характеристик этих моделей на классе измеряемых величин (результаты решения прямых задач соответствующей теории) передавали, по крайней мере, большинство как самых общих, так и более частных закономерностей. Другими словами, требуется, чтобы решения прямых задач для выбранных моделей приводили, во-первых, к качественным согласиям с широким кругом экспериментов. Во-вторых, при вариациях параметров соответствующих моделей, теория должна приводить к количественным согласиям для конкретных молекулярных объектов сложной структуры. При этом сами параметры должны быть переносимыми, т. е. сохранять смысл и численные значения, в ряду молекул с повторяющимися структурными элементами. Именно в этом случае получается прогноз, достоверный с большой степенью.
    Весь опыт развития теории молекулярных спектров и квантовой химии со всей определенностью показал, что второе требование не может быть удовлетворено на базе экстенсивного математического развития методов решения уравнений, с самого начала претендующих лишь на создание определенного общего представления о причинах и механизме явления.
    Ввиду важности этого вопроса обсудим его специально.